پوشش‌ بایومواد منیزیمی روی ایمپلنت

منیزیم و آلیاژهایش قابلیت استفاده برای ایمپلنت‌های ارتوپدی زیست‌تجزیه‌پذیر را دارند. اما نرخ خوردگی در شرایط فیزیولوژیکی برای بسیاری از کاربردها بالاست. به همین دلیل اصلاح سطح برای کاهش نرخ خوردگی بسیار مورد توجه است. چنین اصلاحاتی باید از لحاظ بیولوژیکی سازگار و همچنین در محیط‌های خورنده نیز محافظ باشند. این مقاله مروری خلاصه از تحقیقات اخیر در زمینه پوشش‌های غیرآلی وروش‌های اصلاح سطحی برای تولید پوشش‌های بایو مواد پایه منیزیمی است.

منیزیم و آلیاژهای منیزیم پتانسیل تولید ایمپلنت‌های ارتوپدی بهتری را دارند [1.] آلیاژهای منیزیم می‌توانند استحکام و تافنس مورد نیاز برای ایمپلنت‌های تحت بار ارائه دهند در حالی که این خواص در سرامیک‌ها و پلیمرها  ضعیف‌تر هستند. فلزات دیگری که در حال حاضر برای ایمپلنت‌ها استفاده شده‌اند مانند فولاد زنگ‌نزن و آلیاژ‌های تیتانیم، مدول الاستیک خیلی بیشتری از استخوان طبیعی دارند، که منجر به پدیده تنش سپری ناخواسته می‌شوند .مدول‌های الاستیک منیزیم و بسیاری از آلیاژهای منیزیم بسیار نزدیک به استخوان است [2.] همچنین عمل جراحی دوم برای خارج کردن ایمپلنت‌هایی که در حال حاضر استفاده می‌شود، لازم است. منیزیم ماده‌ای برای ایمپلنت‌های زیست‌تجزیه‌پذیر است که در بدن تجزیه می‌شود ونیازی به عمل جراحی دوم برای خارج کردن آن نیست. منیزیم به وفور در بدن یافت می‌شود و محصولات حاصل از تجزیه آن سمی نیستند [3.] به علاوه، منیزیم به شدت رشد استخوان جدید را تهییج می‌کند [1.]

به دلیل ویژگی‌های مطلوب گفته شده به نظر می‌رسد که برا ی استفاده در این کاربردها مناسب باشد. با این حال برخی چالش‌‌ها وجود دارد که باید برطرف شود. به طور کلی منیزیم و آلیاژهایش مقاومت به خوردگی پایینی دارند که این ویژگی برای ایمپلنت‌های فلزی در محیط خورنده در سیستم فیزیولوژی مهم است [4.] محصولات سمی حاصل از تجزیه و تخریب و کاهش خواص مکانیکی نگرانی اصلی است. مقاومت به خوردگی کم منیزیم منجر به کاهش سریع خواص مکانیکی آن و همچنین منجر به تصاعد سریع گاز هیدروژن در داخل بدن می‌شود. به این دلایل، فلز منیزیم تغییر داده نشده خالص یک ماده ایـده‌آل بـرای ایمپلنـت نیسـت. بـه عـلاوه بهینـه سازی پاسخ‌های بیولوژیکی برای این ایمپلنت‌ها برای رسیدن به حداکثر بازیابی مطلوب  است. پاسخ‌های بیولوژیکی سطح ایمپلنت برای زیست‌سازگاری ایمپلنت با بافت‌های اطراف مهم است [5.]  از آنجایی که خوردگی و زیست‌سازگاری در نهایت پدیده‌های سطحی هستند، اصلاح سطح توسط عملیـات‌هـای مختلـف یـا سیستـم‌هـای پـوشـش‌دهـی راهـی بـرای بهینـه کردن خواص ایمپلنت است. یک پوشش خوب یا عملیات سطحی خوردگی ایمپلنت را کنترل می‌کند و همچنین یکپارچگی مکانیکی برای مدت زمانی را  که ایمپلنت مورد نیاز است حفظ خواهد کرد. برای موثر بودن آن در انواع ایمپلنت‌ها، ایده آل آنست که برای سطوح پیچیده پوشش به طور کامل سطح را بپوشاند تا اطمینان حاصل شود که خوردگی به سرعت رخ ندهد. همچنین، پوشش باید چسبندگی خوبی به فلز زمینه داشته باشد و مقاومت به سایش قابل قبولی برای حفاظت ایمپلنت در حین کاشت و بارهای سیکلی اعمالی لازم است. ایمپلنت نباید سمی باشد و باید بتواند  بعد از مدت زمان موردنظر به طور کامل تجزیه شود. به علاوه پاسخ سلولی خوب و اتصال مناسب مطلوب است که به ایمپلنت اجازه می‌دهد به طور کامل با سیستم بیولوژیکی یکپارچه شود. یک پوشش مناسب که مطابق با این معیارها باشد این امکان را می‌دهد که ایمپلنت‌های منیزیم زیست تجزیه‌پذیر جایگزینی مناسب برای ایمپلنت‌های ارتوپدی فلزی حال حاضر باشد.  این بحث به دنبال چند روش برای غلبه بر مشکلات ایمپلنت‌های منیزیم است.
خوردگی منیزیم
به منظور تعیین بهترین روش برای کنترل خوردگی منیزیم، دانستن مکانیزم خوردگی منیـزیـم به خصوص در محیط‌های فیزیولوژیکی، مهم است. به طور کلی فلز منیزیم خورده شده در محیط‌های آبی به شکل هیدروکسید منیزیم و گاز هیدروژن است [6.] واکنش کلی خوردگی فلز منیزیم به صورت زیر است:
2+ H 2O                                 Mg)OH(2H2 Mg +
محصولات خوردگی در حالت کلی به شکل هیدورکسید منیزیم 2Mg)OH( و اکسید منیـزیـم  MgOهستنـد[6] کـه باعث تشکیل یک لایه پسیو بر روی فلز می‌شوند و نرخ خوردگی را کاهش می‌دهند. این لایه پسیو نقش حفاظت را بر عهده دارد مگر اینکه سوراخ شود و در معرض محلول قرار گیرد زمانی که این اتفاق بیفتد، نرخ خوردگی  به صورت موضعی افزایش می‌یابد. اگر چه محصولات حاصل از خوردگی مجدداً سطح را پسیو می‌کنند و سرعت خوردگی را کاهش می‌دهند [7.]
زمانی که منیزیم در تماس با فلز دیگر قرار داده می‌شود، خوردگی گالوانیکی اتفاق خـواهـد افتـاد. کـه ایـن مـی‌تـوانـد هـم بـه علـت فلـزات خـارجـی و هـم فـازهـای دوم یا ناخالصی‌های داخلی باشد. فلزاتی که فرا ولتاژ هیدروژن پایین‌تری دارند می‌توانند باعث ایجاد خوردگی گالوانیک شدیدی شوند مانند نیکل، آهن و مس. فلزاتی با فرا ولتاژ هیدروژن کمتر مانند آلومینیم، روی، کادمیم و قلع چندان بد نیستند [6.]
محیط‌های فیزیولوژیکی عمدتاً محیط‌های خورنده برای فلزات هستند. تست‌های خوردگی در محلول شبیه‌سازی شده بدن انجام می‌شود. این محلول که شامل بسیاری از یون‌های دیده شده در بدن است، نحوه عملکرد فلز در محیط واقعی را نشان خواهد داد. در محلـول شبیـه سـازی شده‌ی بدن، خوردگی سریع منیزیم می‌تواند عمدتاً به حضور یون‌های کلر نسبت داده شود. یون کلر به سطح هیدروکسید منیزیم جذب و کلرید منیزیم تشکیل می‌شود. این ترکیب کاملاً محلول است و بنابراین نرخ خوردگی را بوسیله تخریب لایه پسیو هیدروکسید منیزیم افزایش می‌دهد [8.] تاثیر یون کلر زمانی که خوردگی نمونه در محلولی مشابه با مقدار یون کلر خیلی کم، مقایسه شود می‌تواند دیده شود. حفره‌دار شدن و ترک‌های سطحی مکانیسم اصلی خوردگی در محلول شبیه سازی شده بدن است که به علت یون کلر است [9و10.] آلیاژسازی منیزیم با عناصر مناسب برای غلبه بر مشکلات خوردگی و زیست‌سازگاری توجه بسیاری از محققین را به خود جلب کرده است و برای کامل شدن ایمپلنت‌های منیزیمی بسیار مهم خواهد بود [2.11.12.] عناصر آلیاژی لایه‌ی پسیوی تولید می‌کنند که پایداری بیشتری نسبت به هیدروکسید منیزیم دارند و می‌توانند سرعت خوردگی را کاهش دهند، اما اغلب آلیاژها با فازهای مختلف خوردگی میکروگالوانیکی از خود نشان می‌دهند [6.]
زیست‌سازگارپذیری
افــزایــش زیـسـت‌سـازگـارپـذیـری ایمپلنـت بسیـار مهـم اسـت. بـرای اینکـه ایمپلنـت ماکسیمم تاثیر و سرعت بازیابی بالایی داشته باشد شیوه‌ای که در آن سلول‌ها و بافت‌ها با ایمپلنت واکنش دهند حیاتی است [13.] سمی بودن برای اهداف ایمپلنت‌های زیست تخریب‌پذیر بسیار مهم است. اگر ایمپلنت در بدن تخریب شود، باید عناصر و ترکیبات سمی از ایمپلنت حذف شوند. این شرایط بسیاری از روش‌های معمول استفاده شده برای مقاومت به خوردگی منیزیم در کاربردهای دیگر را حذف می‌کند. برای مثال، فلزات سنگین و پوشش‌های تبدیلی کروماته استفاده شده برای مقاومت به خوردگی منیزیم، نباید استفاده شود [14.] علاوه بر سمی بودن پاسخ سلولی هنگامی که ایمپلنت در جای خود گذاشته می‌شود از اهمیت زیادی برخوردار است.
زیست‌سازگاری ایمپلنت‌های تیتانیمی بررسی شده است. ایمپلنت‌های منیزیمی اگر بخواهند موثر باشند باید زیست‌سازگاری خوبی از خود نشان دهند.
پوشش‌ها
روش ساده اما موثر برای کاهش خوردگی، اعمال پوشش بر روی فلز است که باعث ایـجـاد مـانـع بین فلز و محیط می‌شود. پوشش‌های مقاوم به خوردگی معمولاً برای بسیاری از کاربردها بر روی فلزات استفاده می‌شوند. در این مورد، پوشش باید یون‌های خورنده در سیستم فیزیولوژی ( به خصوص یون کلر) را از منیزیم در طول دوره ترمیم استخوان دور نگه دارد. این پوشش می‌تواند به همراه قطعه منیزیمی به عنوان ایمپلنت استفاده شود و به همراه قطعه فلزی در بدن تجزیه شود.
آندایزینگ
روش معمول برای تشکیل لایه محافظ مقاوم به خوردگی بر روی فلزات آندایزینگ است. آندایزینگ از جریان الکتریکی برای تشکیل لایه پسیو ضخیم و چگال که حفاظت بیشتری نسبت به لایه طبیعی که بر روی فلز تشکیل می‌شود دارد. لایه‌های اکسیدی منیزیم می‌توانند به وسیله آندایزینگ منیزیم تشکیل شوند و باعث کاهش نرخ خوردگی در محلول شبیه سازی شده بدن مانند محلول هانکس می‌شوند [15و16.] علاوه بر این کیفیت پوشش مانند چگالی می‌تواند به وسیله کنترل ولـتــاژ در طــول آنــدایــزیـنــگ بـهـیـنــه شــود [17.] مقاومت به خوردگی لایه اکسیدی می‌تواند با انجام آندایزینگ در محلول سیلیکاتی، که باعث تولید 4SiO2Mg و  اکسید منیزیم بر روی سطح مـی‌شـود، افـزایـش یـابـد [18.] اگـر چه لایه‌های اکسید منیزیم در محیط‌های آبی به هیدروکسید منیزیم در محیط‌های آبی تبدیل خواهند شد و هیدروکسید منیزیم در محلول حاوی کلر مانند سیال بدن، حل می‌شود [19.] اکسو نشان داد که آنـــدایـــزیـنـــگ بـــه مـقـــدار زیـــادی مـقـــاومـــت بــه پلاریزاسیون را در محلول کلرید سدیم افزایش می‌دهد، اما بعد از دو ساعت مقاومت با فاکتور دو کـاهش یافته است [18.] زیرا این فیلم‌ها در مـحـلــول‌هــای فـیــزیــولــوژیـکــی پــایـدار نیستنـد، آنـدایـزیـنـگ بـه تـنهایی برای تولید پوشش‌های مـحـافـظ مـورد نـیـاز بـرای کـاربـردهـای پـزشکی غیرممکن است. آندایزینگ می‌تواند به عنوان یــــک پــیــــش عــمــلــیــــات بـــرای ســیــســتـــم‌هـــای پـوشش‌دهی دیگری استفاده شود. برای مثال، لایـه‌هـای آنـدایـز شـده  مـی‌تـواننـد بـرای کنتـرل مـقـدار و نرخ ترکیبات فسفات کلسیم رسوب داده شده بر روی سطح در محلول شبیه‌سازی شده بدن استفاده شود [20.]
پوشش‌های فلزی
پوشش‌های فلزی برای جلوگیری از تخریب (تـجـزیـه) مـنـیـزیـم اسـتفاده می‌شوند. نشان داده اسـت کـه پـوشـش منیزیم خالص بر روی آلیاژ مـنـیــزیــم مـسـتـعــد بــه خـوردگـی بـاعـث کـاهـش خـوردگـی مـی‌شوند. اگر عناصر آلیاژی باعث افـزایـش پتـانسیـل خـوردگـی شـونـد، پـوشـش با خلـوص بـالای منیـزیـم خـالـص بـر روی سطح خـوردگی را کم خواهد کرد [21.] پوشش‌های رسـوب‌نشـانـی فیزیکی از فاز بخار آلومینیم به طور موفقیت آمیزی بر روی آلیاژ منیزیم 31AZ اعمـال شـده‌اند [22.] پوشش در محلول کلرید ســدیـم خـورده نشـد، اگـرچـه آلـومینیـم بهتـریـن انـتـخـاب بـرای زیست‌سازگارپذیری نیست. با ایـن حـال، یـک پـوشش فلزی برای مقاومت به خـوردگـی یـک گـزینه قابل دوام برای حفاظت اسـت. زیـرکـنـیـم [23[ و روی[24[ انـتخاب‌های منـاسبـی در ایـن رابطـه هستند. متاسفانه پوشش‌های فلزی بر روی منیزیم زمانی که هـرگـونـه عیبی بر پوشش ایجاد شود باعث ایجاد خوردگی گالوانیک می‌شوند. اگر پوشش فلزی نجیب‌تر از زمینه باشد ترجیحاً خورده خواهد شد [9.] یک جای خالی در پوشش منجر به خوردگی گالوانیکی شدید زمینه می‌شود و خواص مکانیکی به دنبال آن کاهش خواهند یافت. از آنجایی که منیزیم پتانسیل خوردگی کمتری از همه فلزات مهندسی دیگر دارد کاربرد پوشش‌های فلزی محدود شده است.
فسفات‌های کلسیم
یکـی از زیسـت‌سـازگـارتـریـن پـوشـش‌هـا بـرای کـاربردهای ارتوپدی پوشش‌های فسفات کلسیم است. پوشش‌های آپاتایتی به طور گسترده برای استفاده در کاربردهای پزشکی مورد بررسی قرار گرفته‌اند [25و26.] چندین نوع بیولوژیکی مهم هیدروکسی آپاتایت، استاکلسیم فسفات، تری کلسیم فسفات، دی کلسیم فسفات دی هیدراته و فسفات‌های کلسیم آمورف  ‌هستند که اغلب شامل یون ثانویه دیگری هستند. ترکیب معدنی استخوان خودش یک آپاتایت است، اما همچنین حاوی یون‌های دیگری مانند کربنات و گروه‌های فسفاتی است. قسمت معدنی استخوان از یک زمینه کلاژن ساخته شده است. شباهت برخی از این آپاتایت‌ها به مواد معدنی استخوان، مانند هیدروکسی آپاتایت استوکیومتری، به آن‌ها زیست‌سازگاری خوبی می‌دهد. پوشش‌های فسفات کلسیم برای افزایش اتصال ایمپلنت به استخوان استفاده شده‌اند [27و28.] ایمپلنت‌های تیتانیمی پوشش داده شده با هیدروکسی آپاتایت باعث افزایش تکثیر سلول‌ها و تشکیل استخـوان مـی‌شـونـد [29.] زیـرا تـرکیبـات فسفـات کلسیـم مـی‌تـواننـد نسبتاً در شرایط فیـزیولوژیکی غیرمحلول باشند و زیست‌سازگاری بالایی دارند. آن‌ها یک انتخاب کـامل برای یک پوشش محافظ برای ایمپلنت‌های منیزیمی هستند. برای ایجاد یک حفاظت به خوردگی مناسب پوشش باید کامل باشد و به زمینه بچسبد. کیفیت پوشش تولید شده به فرآیند و پارامترهای فرآیند استفاده شده برای تشکیل پوشش بستگی دارد.
پاشش پلاسمایی
یکی از رایج‌ترین روش‌های تجاری برای چسباندن پوششهای فسفات کلسیم به ایمپلنت‌های فلزی روش پاشش پلاسما است. این روش مستلزم ‌استفاده از جت گاز خنثی است. ماده پیشران که برای پوشش‌دهی استفاده می‌شود در داخل جت قرار می‌گیرد و بوسیله بعضی روش‌ها مانند قوس جریان مستقیم پلاسمایی می‌شود. پاشش پلاسمایی بر روی زمینه رسوب داده می‌شود در حالی که پوشش تشکیل می‌شود. فرآیند کنترل دقیق ضخامت و ترکیب پوشش با استفاده از کنترل تغذیه یا شارژ پودر امـکــان‌پــذیــر اســت [30.] هـیـدروکسـی آپـاتـایـت پـلاسمـا اسپـری شـده بـرای پـوشـش‌ ایمپلنت‌ها استفاده شده‌اند و زیست‌سازگاری ایمپلنت را افزایش داده‌اند [31و32.] با این حال، دمای بالا برای این فرآیند مورد نیاز است و بنابراین باید از حضور فازهای ناخواسته و همچنین تجزیه پوشش و یا زمینه اجتناب شود [30.] برای منیزیم و آلیاژهای زیست‌سازگار، دمای رسیده شده بوسیله پاشش پلاسمایی به اندازه کافی بزرگ است که بتواند باعث تغییر یا ذوب زمینه شود، بنابراین استفاده از این فناوری برای منیزیم مشکل است. پاشش پلاسمایی بوسیله ساختار هندسی قطعه محدود می‌شود و ایجاد پوشش یکنواخت بر روی اشکال پیچیده و ساختارهای متخلخل بسیار مشکل است. تلاش شده است که برای غلبه به مشکلات مربوط به پاشش حرارتی مانند یکپارچگی و چسبندگی ضعیف، بلوری بودن پایین و شکست مکانیکی پوشش، از روش‌های دیگری برای اعمال پوشش‌های فسفات کلسیم روی زمینه فلزی استفاده شود [33.] بعضی از این روش‌ها ممکن است برای آلیاژهای پایه منیزیمی مناسبت‌تر باشند.

رسوب‌نشانی شیمیایی از فاز بخار
پــوشـش‌هـا مـی‌تـواننـد بـوسیلـه واکنـش‌هـای شیمیایی گازی مواد شیمیایی در نزدیک سطح زمـیـنـه حـرارت داده شـده تـولـیـد شـونـد که این فـرآیـند به عنوان رسوب‌نشانی شیمیایی از فاز بخار شناخته شده است. با این روش می‌توان پـوشـش‌هـای کـامـپوزیتی و چندلایه و بر روی اشـکــال پـیـچـیــده تــولـیــد کـرد [34.] بـرای مـثـال رسـوب‌نشـانـی شیمیـایـی از فـاز بخـار به عنوان جـــایـگــزیــن پــاشــش پــلاسـمــایــی بــرای تــولـیــد پوشش‌های هیدروکسی آپاتایت پایدار، بلوری و زیسـت‌فعـال بـر روی فـولاد زنـگ‌نـزن L‌316 اسـتـفــاده شـده اسـت [35.] بـیـشـتـر فـرآیـنـدهـای رسوب‌نشانی شیمیایی از فاز بخار در دمای بالا انجام می‌شوند و بنابراین ماده زمینه باید در دمای بالای 600 درجه سانتیگراد پایدار باشد. با این حـال کـاهـش دمـای فرآیند تا دمای حدود 180 درجه سانتیگراد در حال بررسی است [14.]
رسوب‌نشانی لیزری پالسی
رسوب‌نشانی لیزری پالسی از لیزر برای بخار کردن هدف و چگالش بخار بر روی سطح زمینه استفاده می‌کند. در این روش کنترل بیشتری بر روی میـزان بلـوری شـدن، تـرکیـب و ضخامت پــوشــش مــی‌تـوان داشـت [26.] رسـوب‌نشـانـی لـیـزری پـالـسـی بـر روی فـلـزات ایـمـپـلـنـت‌های زیـادی بـه خـصـوص تـیتانیم مطالعه شده است [33و 36-38] ، با این وجود گزارش چندانی در خـصوص حفاظتشان در محلول‌های خورنده بر روی منیزیم موجود نیست.