مواد دیرگداز ، Refractories Material

 دیرگدازها
۱- مواد دیرگداز (Refractories Material)
مواد دیرگداز مواد دارای مقاومت حرارتی هستند که در دماهای بالا پایدار هستند و خواص فیزیکی و شیمیایی شان در این دماها حفظ می گردد.
مواد دیرگداز گران بها هستند و هرگونه خرابی در این مواد باعث افزایش زمان تولید،از بین رفتن ادوات و در برخی مواقع باعث از بین رفتن محصول می گردد. نوع دیرگداز مصرفی بر روی میزان مصرف انرژی و کیفیت محصول تأثیر می گذارد. بنابراین انتخاب نوع دیرگداز برای کاربردهای معین بسیار مهم می باشد. دیرگدازها همچنین برای فرآیند ایمن در تولید مواد ضروری است. نباید برای پرسنل خط تولید و کسانی که آنها را نصب می کنند،شرایط خطرناک ایجاد کنند. ضمناً دیرگدازها نباید در شرایط استفاده شدن و هم پس از اینکه به صورت زباله صنعتی در می آیند،موجب آلودگی زیست محیطی شوند.
در این مقاله نوع و خواص دیرگدازها را مورد بررسی قرار می دهیم.
۲- دیرگداز چیست ؟
دیرگدازها مواد غیرآلی، غیر فلزی و مقاوم در برابر حرارت هستند که این مواد می توانند در مقابل عوامل ساینده و یا خورنده در دماهای بالا مقاومت کنند. این عوامل خورنده و یا ساینده می توانند در حالت جامد، مایع و یا گاز باشند. به خاطر وجود شرایط متنوع محیطی، انواع متنوعی از دیرگدازها با خواص متفاوت ساخته شده اند. دیرگدازها از مواد پخته شده، مواد شیمیایی و انواع چسب های کربنی(بایندرهای کربنی) تشکیل شده اند. این مواد دارای گستره شیمیایی متنوع هستند و دارای اشکال مختلفی نیز هستند. (ترکیب شیمیایی و اشکال استفاده از دیرگدازها بر اساس کاربردهای گوناگون آنها تعیین می شود)
۳- ساختار فازی مواد دیرگداز
دیرگدازها از مواد ناهمگون ، چند ترکیبی و دارای تخلخلی هستند. در ساختار این مواد ، سنگ دانه های پایدار در برابر حرارت بوسیله ی فازهای چسبنده و افزودنی ها در کنار هم قرار گرفته اند.
مواد دیرگداز در دماهای پایین شبه تردند و هنگامی که دما بالا می رود از خود رفتار ویسکوز نشان می دهند. بخاطر تغییرات نقطه به نقطه در ریزساختار دیرگدازها و انعطاف پذیر نبودن آنها، استحکام در محل های مختلف دیرگداز متفاوت است. این مواد به خاطر خزش در دمای بالا یا تغییر شکل پلاستیکشان شاخص هستند. تردی و مدول الاستیک بالای این مواد باعث شده است تا در برابر تنش های حرارتی و شک ها حساس بوده و در تحت این شک ها بشکنند.
۴- دیرگدازها برای چه کاربردهایی مصرف می شوند؟
دیرگدازها ابتدائاً بوسیله صنعت متالوژی مورد استفاده قرار می گرفت. در این صنعت کوره های ذوب فلزات و خطوط نقل و انتقالات مذاب و سرباره بوسیله ی مواد نسوز پوشش داده می شد.همچنین جداره های دودکش ها و مجاری عبور گاز نیز بوسیله مواد دیرگداز پوشش دهی می شود. با توجه به کاربردها، دیرگدازها باید تأثیرات مخربی همچون مواد سایش، فشار، عوامل شیمیایی، شک حرارتی، ضربات فیزیکی، تجزیه های حرارتی، و… تحمل کند. این عوامل مخرب معمولاً در دمای بالا اتفاق می افتد.
از آنجایی که فرآیندهای متالوژی نیازمند دماهای عملیاتی بالاست، مواد دیرگداز مورد استفاده در این صنعت باید در دماهای بالا و پایین تر از دمای عملیاتی پایدار باشند. در جدول یک دمای ذوب برخی از عناصر که در متالوژی از آنها استفاده می شود، آورده شده است.
۵- لازمه های دیرگدازی
لازمه های عمومی یک ماده ی دیرگداز را می توان به صورت زیر بیان کرد:
قابلیت تحمل در دماهای بالا
قابلیت تحمل در برابر تغیرات ناگهانی دما
قابلیت تحمل برخورد با فلزات مذاب، گازهای گرم و خوردگی سایشی(erosion) و…
قابلیت تحمل فشار در شرایط کارکرد
قابلیت تحمل در مقابل بارگذاری و نیروهای سایشی
ضریب انبساط حرارتی پایین
قابلیت نگهداری حرارت
نداشتن قابلیت ترشوندگی و جلوگیری از نفوذ مواد در تماس با آنها (مانند سرباره و مذاب فلزی)
۶- دیرگدازها از چه موادی ساخته می شوند؟
مواد خامی که عمدتاً در تولید دیرگدازهای اساسی استفاده می شوند عبارتند از:
منیزیم کربنات (magnesites) ، دولومیت، کانی های کروم دار (chrome ore)، اسپینل و کربن
آجرهای دیرگداز اساسی مانند آجرهای منیزیا-کرومیتی و منیزیا- اسپنلی از کلینکر مصنوعی اکسید منیزیم (synthetic magnesia clinker) یا منیزیای طبیعی پخته شده به همراه سنگ معدن کروم دار و پیش واکنش دهنده اسپنیل و یا مواد پوشش دهنده ی آلومینیایی ساخته می شوند. اسپینل که یک ساختار مقاوم در برابر شک های حرارتی است. یا در آجر اولیه وجود دارد و یا در طی حرارت دیدن آجر در محیط کار تولید می شود.
۷- توسعه ی دیرگدازها با گذر زمان
سال ۱۹۵۰، تکامل و استفاده از دیرگدازهای منیزیایی به همراه کربن. این دیرگدازها با دیرگدازهای دولومیتی و به صورت ترکیبی استفاده می شوند. این دیرگدازها در ابتدا برای کوره های اولیه اکسیژنی (furnace basic oxygen) توسعه یافتند. تقریباً در همان سال ها خلوص منیزیا به عنوان یک فاکتور مهم مورد توجه قرار گرفت و دانه های منیزیایی با خلوص بالا و با درصد بورکم ( % ۹۶ ) به صورت وسیع مورد استفاده قرار گرفت.در این نوع دیرگدازها نسبت آهک به سیلیس ۱-۳-۲است.سال ۱۹۸۰ ، دیر گدازهای منیزیا گرافیتی توسعه یافتند .در ابتدا این دیرگدازها با درصد کربن بیشتر و سپس با اضافه کردن افزودنی های آنتی اکسیدان میزان کربن باقی مانده در این نوع دیرگدازها افزایش یافت. در سال های اخیر، تمایلات به سمت استفاده از دیرگدازهای مهندسی (engineered refractories) افزایش یافته است. این نوع دیرگدازها دارای مکانیزم های سایش خاص هستند. در این نوع دیرگدازها، افزودنی هایی از جمله اکسیدآهن خالص و کربنات منیزیم فیوزد (fused magnesite) در مقادیر کم اضافه می شود تا ویژگی های خالص در آجرها بوجود آید. این افزودنی ها عمدتاً کمتر از ۶% کل مخلوط را تشکیل می دهند. هنگامی که دانه های منیزیایی زنیته شده درشت تر شوند، دیرگدازها مقاومت خوردگی بهتری پیدا می کند.
نقطه ذوب مواد دیرگداز در حالتی که خالص باشند در گستره ۱۸۱۵-۳۳۱۵ درجه سانتیگراد است. در جداول ۲و۳ نقطه ذوب چندین ترکیب دیرگداز آورده شده است. دیرگدازها در شرایط کاری تنها می توانند مقدار کمی فاز مذاب(حدود ۵-۱ درصد) را در ساختارشان تحمل کنند و خواص ساختاری شان را حفظ کنند. البته بحث های بعدی نشان می دهد که به هر حال استفاده از بسیاری از این مواد به دلیل عواملی همچون قیمت یا ناپایداریشان در اتمسفرهای خاص محدود شده است. همچنین وجود ناخالصی های ابتدایی و یا ناخالصی هایی که در محیط کاربرد به نسوز وارد می شوند، باعث کاهش چشم گیر نقطه ذوب آنها می شود.
۸- ویژگی های دیرگدازها
خواص مهم دیرگدازها که بیشتر مورد بررسی قرار می گیرد عبارتند از : ترکیب شیمیایی, دانسیته بالک. تخلخل ظاهری (apparent porosity)، گرانش ویژه ی نسبی (specific gravity apparent) و استحکام در دماهای معمولی.
این خواص اغلب از جمله خواصی است که برای کنترل تولید و فرآیند کنترل کیفیت استفاده می شود. ترکیب شیمیایی به عنوان پایداری برای طبقه بندی دیرگدازها استفاده می شود. دانسیته، تخلخل و استحکام محصولات پخته شده از فاکتورهای زیادی تأثیر می پذیرد. از میان این فاکتورهای زیاد می توان به نوع و کیفیت مواد اولیه، اندازه و شکل ذرات، درصد رطوبت مواد در طی فرآیند پرس کردن، فشار پرس، دما و مدت پخت، اتمسفر کوره و سرعت سرد کردن اشاره کرد.
همان گونه که در بالا اشاره گردید مواد نسوز باید حداقل چهار ویژگی مهم به شرح ذیل داشته باشند:
خاصیت دیرگدازی : این خا صیت به ترکیب شیمیایی و ساختمان بلورین مواد بستگی دارد . مثلاً در ترکیبات آلومینیم دار، رابطه مستقیمی بین پایداری حرارتی و مقدار آلومینیم هر ترکیب وجود دارد . برای مثال پایداری حرارتی رس با ۴۵ درصد Al2O3تقریباً ۱۷۵۰ درجه سانتی گراد در حالی که پایداری حرارتی خالص Al2O3 حدود ۲۰۵۰ درجه سانتی گراد است.
مقاومت شیمیایی : مواد دیرگداز باید در حرارتهای بالا دارای مقاومت شیمیایی زیادی باشند به طوری که با مواد گداخته، گازها و بخار آب واکنش ندهند . این خصوصیت تابع ترکیب شیمیایی مواد اولیه، تخلخل و ساختمان بلوری آنهاست.
مقاومت در مقابل تغییرات ناگهانی حرارت : به افزایش یا کاهش بسیار سریع دما شوک حرارتی ۱ گفته می شود . مواد نسوز باید بتوانند در مقابل شوکهای حرارتی مقاومت کرده و از هم نپاشند . با توجه به افزایش و کاهش ناگهانی دمای کوره های ذوب یا کوره های پخت سیمان و آهک، در صور ت عدم توانایی تحمل این شرایط توسط مواد دیرگداز، این مواد به سرعت تخریب شده و قابلیت استفاده خود را از دست خواهند داد.
مقاومت سایشی : دیرگدازها به نوعی باید از جنس مواد ساینده نیز باشند یا حداقل مقاومت سایشی خوبی داشته باشند . با توجه به تماس دائمی این مواد ب ا مواد گداخته شده و گاهاً سخت در داخل دیگهای ذوب یا کوره های پخت موا د ، در صورت نداشتن مقاومت سایشی، به شدت فرسوده شده و از بین خواهند رفت.
تعدادی از خواص مهم دیرگدازها در زیر آورده شده است:
۱ – دمای ذوب (melting point)
مواد خالص در دمای معینی و در یک آن ذوب می شوند. اکثر مواد دیرگداز دارای ذرات دیرگدازی هستند که به هم چسبیده اند. در دمای بالا، فاز شیشه ای مذاب می شود و هنگامی که دما بالاتر رود، محلولی از اجزای دیرگداز پدید می آید. این محلول مانند یک دوغاب می ماند. دمایی که در آن مخروط زگر به علت وزن خودش تغییر شکل دهد، دمای ذوب دیرگداز نامیده می شود. جدول بالا نشان دهنده ی چند ترکیب خالص است که به عنوان دیرگداز از آنها استفاده می شود.

۲- اندازه (size)
اندازه و شکل دیرگداز یکی از خصوصیات طراحی است. این مسأله یکی از مباحث مهم در طراحی بشمار می آید زیرا این مسأله بر روی پایداری ساختار تأثیر می گذارد. دقت و اندازه برای جاهایی که قطعات دیرگدازها می خواهند با هم جفت شوند، بسیار مهم می باشد. دقت و اندازه مناسب باعث کمینه شدن ضخامت و جفت شدن بهتر ساختار می شود.
۳- دانسیته ی بالک (Bulk Density)
یک خصوصیت مفید برای دیرگدازها دانسیته بالک است. این خاصیت نشان دهنده ی میزان ماده موجود در حجم معین است. افزایش دانسیته بالک یک دیرگداز باعث افزایش پایداری حجم و ظرفیت گرمایی دیرگداز می شود. و نفوذ مذاب را در دیرگداز کاهش می دهد.
۴- تخلخل (Porosity)
تخلخل ظاهری (apparent porosity)، اندازه گیری حجم تخلخل های باز است. (این تخلخل های باز می توانند بوسیله ی یک مایع پر شوند)
تخلخل ظاهری بر حسب درصد نسبت به حجم نشان داده می شود. این خصوصیت یکی از خصوصیات مهم دیرگدازهایی است که در تماس مستقیم با مذاب و سرباره هستند. تخلخل ظاهری پایین مطلوب است. زیرا این مسأله از نفوذ مواد ناخواسته به داخل دیرگداز جلوگیری می کند. همچنین به هم پیوسته بودن تخلخل ها، تأثیرات مهمی بر رفتار دیرگدازها دارد. عموماً در شرایطی که تعداد تخلخل ها برابر باشد، تخلخل ها با ابعاد کوچک تر مطلوب ترند. به هر حال، اندازه گیری واقعی تخلخل واقعی که در آن حجم تخلخل های بسته نیز محاسبه می شود،ایده مناسبی برای آگاهی از خصوصیات مواد مانند خواص زنیته شدن است.درحقیقت، تخلخل، دانسیته بالک و دانسیته ظاهری جامد از ویژگی های حیاتی اشکال دیرگداز است.
۵- استحکام فشاری سرد (cold Crushing Strength)
استحکام فشاری سرد نیز یکی از خواص خوبی است که به همراه دیگر خواص مورد بررسی قرار می گیرد. این خاصیت نشان دهنده ی قابلیت تحمل بار اعمالی بر جسم است. و می تواند به همراه سایر خواص مانند دانسیته بالک و تخلخل به عنوان نشانه ای برای میزان پخت قطعه و یا مقاومت به سایش قطعه است.
۶- نقطه نرمی (Pyrometric cone Equivalent)
دمایی که در آن یک دیرگداز بواسطه وزن خودش تغییر شکل می دهد دمای نرم شدگی نامیده می شود. این دما بوسیله ی مخروط های آذر سنجی اندازه گیری می شود. دیرگدازها به خاطر داشتن ترکیب شیمیایی پیچیده، به طور تدریجی ذوب می شوند. در واقع این مواد در یک گستره ی دمایی ذوب می شوند. از این رو دیرگدازی یا نقطه ی گداز این مواد به روش مخروط های استاندارد تعیین می شود. مخروط های استاندارد آذرسنجی برای تعیین دما، تنها دمای نرم شدگی را به ما نشان می دهند. اما در شرایط کاری دیرگدازها، علاوه بر دما، بار نیز دیرگداز وارد می شود که می تواند باعث تغییر فرم دیرگداز در دماهای بسیار پایین تر از نقطه نرم شدگی بشود. با تغییر در شرایط محیطی مانند اتمسفر کاهنده، اعداد به دست آمده از این روش دماسنجی تغییر بسیاری می کند.
۷- دیرگدازی تحت بارگذاری (refractoriness under load)
تست دیرگدازی تحت بارگذاری (the refractoriness under load) که به آن تست RUL نیز می گویند، به ما دمای متلاشی شدن آجرها در شرایط کاری را می دهد.
به هرحال، در شرایط کاری واقعی که تنها یک سمت آجر حرارت می بیند،بخش سردتر آجر که حالت سبک تری دارد، مقدار بیشتری از نیروی اعمالی بر آن را تحمل می کند. از این رو، تست RUL نشان دهنده شاخصی از میزان دیرگدازی است. و می توان از آن در طراحی استفاده کرد. در شرایط کاری که دیرگداز از همه ی جهات تحت حرارت دهی است مانند شبکه ها (checkers)، تیغه ها (Partion walls) و…، داده های مربوط به تست RUL، کاملاً معنادارند.
۸- خزش در دمای بالا (Creep at high tempreture)
خزش یک خاصیت وابسته به زمان است. که معین کننده تغییر شکل ماده ی تحت بارگذاری در زمان معین و در دمای معین است. ملاک مورد پذیرش برای مواد دیرگداز عموماً این است که مقدار خزش فشاری در دما و بارگذاری مورد نظر بیش از ۰٫۳ درصد در ۵۰ ساعت اول بارگذاری نشود. این مقدار بدین علت تعیین شده است که سرعت خزش در انتهای منحنی خزش به مقدار ناچیزی کاهش می یابد. در صورتی که مقدار خزش فشاری دیرگدازی بیش از ۰٫۳ درصد نرسد، این دیرگداز مناسب است و می توان آن را با ایمنی بالا استفاده کرد.
۹- پایداری حجمی (Volume Stability)، انبساط (expansion) و انقباض (shrinkage) در دمای بالا
انقباض یا انبساط دیرگدازها می تواند در طی شرایط کاری اتفاق افتد.این تغییرات دائمی در ابعاد ممکن است به دلایل زیر رخ دهد:
تغییر در فرم های آلوتروپیک که باعث تغییر در وزن مخصوص می شود.
وقوع یک واکنش شیمیایی در دیرگدازها. که باعث بوجود آمدن یک ماده ی جدید با وزن مخصوص جدید می شود.
ایجاد فاز مایع
واکنش های زینترینگ
این مسئله ممکن است اتفاق افتد که بر روی دیرگداز واکنش خاصی رخ دهد و سیلیکات آلومینای – قلیایی بوجود آید. این ماده انبساط زیادی دارد و باعث شکستن قطعه می شود. تشکیل سیلیکات آلومینای قلیایی مثالی از تخریب و تغییر شکل دیرگدازها است که عموماً در کوره بلند رخ می دهد.
در حالی که این مسأله روشن شده است که تمام این تغییرات در طی فرآیند ساخت رخ می دهد ولی به خاطر مسائل اقتصادی برطرف کردن آن ها ممکن نیست زیرا فرآیندهای تولید تصحیح شده زمان بر هستند. تغییر خطی دائمی (PLC) بر روی پیش گرم کردن و سرد کردن آجرها دلالتی بر پایداری حجمی محصول است. این مسأله به طور خاص در هنگام اندازه گیری درجه ی تبدیل در تولید آجرهای سیلیسی، اهمیت پیدا می کند.
۱۰- انبساط گرمایی بازگشت پذیر
هر ماده ای در هنگام حرارت دیدن، منبسط می شود و در هنگام سرد شدن منقبض می شود. انبساط گرمایی بازگشت پذیر بازتابی است از تغییرات فازی که در هنگام گرم وسرد کردن رخ می دهد. تغییر خطی دائمی (PLC) و انبساط گرمایی برگشت پذیر برای ساخت نسوزها در نظر گرفته می شود. تا قطعات به هم متصل دچار مشکل نشوند. به عنوان نمونه یک قانون کلی،احتمال خرد شدن و از هم پاشیدن آن دسته از موادی که ضریب انبساط حرارتی کمتری دارند، کمتر است.
۱۱- رسانش گرمایی (Thermal Conductivity)
رسانش گرمایی به ترکیب شیمیایی و مینرالی ماده، دمای کاربرد و فاز شیشه ای موجود در دیرگداز وابسته است. اگرچه این خاصیت یکی از خاصیت های کم اهمیت در بررسی دیرگدازهاست ولی این خاصیت مشخص کننده ضخامت آجر کاری است. رسانش معمولاً با افزایش دما تغییر می کند. در مواردی که نیاز به انتقال حرارت از بین دیواره باشد برای مثال در تقویت کننده ها و بخش های بازیافت انرژی، دیرگداز باید رسانش گرمایی بالایی داشته باشد. رسانش گرمایی پایین برای صرفه جویی در مصرف انرژی مناسب می باشند. در این حالت دیرگداز مانند یک عایق عمل می کند. برای بدست آوردن خاصیت عایق کاری باید از هدر رفت گرما جلوگیری کند اما این خاصیت موجب افزایش دمای سطح می گردد و از این دو باید از دیرگداز با کیفیت بالایی استفاده کنیم. با توجه به این مسأله، معمولاً عایق کاری در سقف کوره ی فولادسازی دهانه باز (Open- hearth furnaces) انجام نمی شود. به عبارت دیگر این مسأله باعث می گردد که عایق به دلیل ایجاد چکه هایی برروی سطحش ، بشکند. بسته به خواص دیرگداز از مصرفی در بخش ارتباط با حرارت مانند ظرفیت تحمل بار در دمای بالا (Capacity high temperature load bearing)، این مسئله ممکن است نیاز باشد که کیفیت آجر مصرفی را بالا ببریم که علت آن بالا رفتن دما به خاطر خاصیت عایق کاری آنهاست.
دیرگدازهای سبک با رسانش گرمایی پایین در کوره هایی کاربرد دارند که در آنها با استفاده از دماهای نسبتاً پایین کار عمل آوری گرمایی صورت می گیرد. در این کاربردها، عملکرد ثانویه ی دیرگداز معمولاً صرفه جویی در مصرف انرژی است. مصرف این نوع دیرگدازها در کوره های نوع منقطع (furnaces batch type) بیشتر است. در این کوره ها ظرفیت گرمایی پایین ساختار دیرگداز باعث می شود تا گرمای ذخیره شده در طی فرآیند سردو گرم کردن سیکلی کمینه شود.
۹- دیرگدازها چگونه دسته بندی می شوند؟
دیرگدازها را می توان براساس ترکیب شیمیایی وروش تولید یا شکل فیزیکیشان دسته بندی کرد.علاوه براین تقسیم بندی ها، دیرگدازها را براساس کاربرد نیز می توان طبقه بندی کرد مثلاً دیرگدازهای کوره بلند. این دیرگدازها به طور مداوم مورد تجدید نظر قرار می گیرند وتغییر می کنند.
درزیر برخی از طبقه بندی های دیرگداز آورده شده است :
۹-۱- طبقه بندی دیرگدازها براساس ترکیب شیمیایی
از نقطه نظر شیمیایی ، مواد دیرگداز به سه دسته تقسیم بندی می شوند که عباتند از:
دیرگدازهای اسیدی
دیرگدازهای بازی
دیرگدازهای خنثی
کانیها و سنگهای مختلفی در گروه نسوزها یا دیرگدازها قرار می گیرند که از جمله می توان به اولیوی ن، زیرکن، کرومیت، مسکویت، گرافیت، آندالوزیت، دیستن، سیلیمانیت، ولاستونیت، آزبستها (کریزوتیل، ترمولیت، آموزیت و …)، منیزیت، رس آتشخوار ، دولومیت، بوکسیت و لاتریت اشاره نمود . غیر از مواد فوق، از ترکیبهای مصنوعی مثل کاربید سیلیس نیز به عنوان دیرگداز استفاده می شود. دیرگدازها بر اساس شرایط شیمیایی محیط عمل، درجه دیرگدازی و ترکیب مواد اولیه قابل طبقه بندی هستند . بر اساس شرایط شیمیایی، دیرگدازها به سه نوع اسیدی، خنثی و قلیایی تقسیم می شوند. دیرگدازهای هر یک از سه نوع محیط مذکور در جدول زیر آورده شده است.