خوردگی مس و آلیاژهای آن

بررسی خوردگی مس و آلیاژهای آن (Corrosion of Copper and Copper Alloys) مستلزم توجه به این نکته است که مس در دسته فلزات نجیب قرار می گیرد و در نتیجه مقاوم به خوردگی است. تشکیل لایه محافظ نازک روی سطح دلیلی برای مقاومت به خوردگی آلیاژهای مس، مانند برنج، مس- نیکل و برنز است. حضور اکسیژن یا دیگر عوامل اکسید کننده برای ایجاد خوردگی ضروری است. آلیاژهای مس در برابر محلول های خنثی و اندک قلیایی مقاوم هستند به استثنای محلول هایی که حاوی آمونیاک هستند و به همین دلیل SCC ایجاد می کنند. این آلیاژها با محیط های شهری، دریایی و صنعتی سازگارند. مس و بسیاری از آلیاژهای مس به اثرات سرعت حساسند. این آلیاژها نسبت به آب مقاوم هستند و در سیستم های خانگی و صنعتی و کاربردهای مرتبط با آب دریا استفاده می شوند. این آلیاژها به وسیله اسیدهای اکسید کننده، سولفید هیدروژن، گوگرد و سایر ترکیبات مورد حمله قرار می گیرند هم چنین حضور NH4OH به همراه O2 می تواند SCC را ایجاد کند.

انواع خوردگی مس و آلیاژهای آن
1- خوردگی گالوانی:
مس و آلیاژهای آن در سری گالوانی در موقعیت وسط قرار دارند. مس نسبت به آلومینیم و فولاد زنگ نزن کاتدی و نسبت به فولاد زنگ نزن پسیو، آلیاژهای با درصد بالای نیکل و تیتانیم آندی است. در کاربردهای مربوط به آب دریا لوله های کاپرونیکل، فولاد زنگ نزن و تیتانیم نجیب تر از صفحه های لوله گیر مونتز و برنز آلومینیم هستند. بنابراین خوردگی گالوانی صفحات لوله گیر ساخته شده از جنس آلیاژهای سری دوم زمانی رخ می دهد که لوله ها از جنس آلیاژهای سری اول باشند.
2- حفره دار شدن:
مهم ترین مشکل آلیاژهای مس حساسیت آن ها به حفره دار شدن در آب های حاوی ترکیب اکسیژن و سولفید است. بنابراین مس برای کاربردهای ساحلی مناسب نیست. اما آلیاژهای C70600 و C71500 مقاومت عالی را در برابر حفره دار شدن در آب دریا از خود نشان می دهند.
3- خوردگی بین دانه ی:
حساس ترین آلیاژها برای این نوع خوردگی عبارتند از مونتز متال، آلیاژ دریایی، برنج های آلومینیم و برنزهای سیلیسیم.
4-  آلیاژ زدایی (روی زدایی):
برنج های حاوی بیش از 15 درصد روی مانند مونتز متال سرب دار ، برنج دریایی و برنج کشتی هنگامی که در معرض تماس طولانی با آب آرام یا اندک اسیدی قرار می گیرند دچار آلیاژ زدایی می شوند. روش های کنترل روی زدایی عبارتند از:
1- آلیاژهای مس با درصد مس بیش از 85 درصد در برابر روی زدایی مقاومت می کنند. حساسیت به SCC با افزایش درصد روی افزایش پیدا می کند. مقاومت به خوردگی برخوردی با کاهش روی افزایش می یابد.
2- مقادیر اندک (0.02%-0.11%) آرسنیک، آنتیموان یا فسفر به برنج دریایی نقش مهمی در روی زدایی دارد و آلیاژهای ممانعت شده برنج دریایی آرسنیکی، برنج دریایی آنتیموانی و برنج دریایی فسفر دار نامیده می شوند. به همین ترتیب، افزودن آرسنیک، آنتیموان یا فسفر ممانعت در برابر روی زدایی در مونتز متال سرب دار C36500 و برنج کشتی C46400 ایجاد می کند. آلیاژهای ممانعت نشده و آلیاژهای متناظر ممناعت شده در جدول زیر آورده شده است.

 

آلومینیم زدایی
آلومینیم زدایی در برنزهای آلومینیم با 5 الی 8 درصد آلومینیم گهگاه گزارش شده است اما تا زمانی که درصد آلومینیم به 9 تا 11 درصد نرسد این مشکل جدی نیست. ریزساختار در مقاومت به آلیاژ زدایی نقش مهمی دارد. آلیاژ زدایی به ندرت در آلیاژهای تک فاز آلفا مانند برنزهای آلومینیم C60800، C61300 و C61400 و زمانی که pH پایین و دما بالاست معمولا رخ می دهد. اما ساختار های دوپلکس نسبت به آلیاژ زدایی مستعد هستند. عملیات حرارتی مناسب می تواند آلیاژ زدایی را در آلیاژهای دوپلکس کنترل کند.

نیکل زدایی
نیکل زدایی معمولا در آلیاژهای مس – نیکل با درصد بالای نیکل مانند آلیاژ  70Cu–30Ni با کد C71500 در لوله های پرفشار آب ورودی در دمای بالای 100 درجه سانتی گراد، در شرایط که جریان کم است و در قسمت هایی که شار حرارتی بالاست و هم چنین در کندانسورهای بالاسری پالایشگاه که در آنجا جریانات هیدروکربنی در دمایی بالای 149 درجه سانتی گراد میعان پیدا می کنند.

5- خوردگی سایشی
خوردگی سایشی در بخش لوله ها در مس و آلیاژهای آن به دلیل سرعت بالای آب و تلاطم آن رایج است. برای بهبود مقاومت به خوردگی سایشی، مس را با آهن، کروم و تیتانیم آلیاژ می کنند. برنج آلومینیم و نیکل – مس ها به شدت به خوردگی سایشی مقاوم هستند. راه حل های موجود برای غلبه بر خوردگی شامل موارد زیر می شود:
1- طراحی و تعیین اندازه مناسب سیستم و به این ترتیب ماکزیمم سرعت 4 الی 5 فوت بر ثانیه نگه داشته می شود.
2- طراحی مجدد واترباکس (مخزن آب) یا نصب پره ها و دیفیوزرها برای کاهش تلاطم در منطقه ورودی
3- نصب سیستم حفاظت کاتدی برای واترباکس
4- نصب تیوب اینسرت (tube inserts) از جنس فولاد زنگ نزن یا پلاستیک
5- استفاده از آلیاژهای نیکل کروم با عنصر آلیاژی کروم یا آلیاژهای مس - نیکل - آهن
 
6- خوردگی تنشی
مس خالص در برابر خوردگی تنشی مقاوم است، اما مقدار بالاتر روی در برنج ها در محدوده 20 الی 40 درصد در معرض خوردگی تنشی قرار می گیرند. حساسیت آلیاژ به خوردگی تنشی با افزایش درصد روی از 20 به 40 درصد افزایش می یابد. آلیاژهای مس مشهور که نسبت به خوردگی تنشی حساس هستند عبارتند از C23000، C26000، C26800، C27000، C28000، C36500، C44300 و C46400. آلیاژهای مس- نیکل و مس خالص مقاوم تر هستند.
عملکرد همزمان حداقل سه مورد برای ایجاد SCC در آلیاژهای پایه مس ضروری است.
1) آمونیاک یا ماده تولید کننده آمونیاک (مواد آلی و معدنی حاوی نیتروژن)
2) رطوبت (یا آب)
3) اکسیژن
این خوردگی در گرمکن های آب ورودی و کندانسورها به ندرت رخ می دهد زیرا مقدار اکسیژن در این شرایط کم است. برای حداقل نگهداشتن اکسیژن باید نشت اکسیژن در جریان های پایین دستی در حداقل نگهداشته شود. محیط هایی مانند سولفات ها، نیتریت ها و نیترات ها در شرایط خاصی می توانند خوردگی تنشی آلیاژهای مس را ایجاد کنند. خوردگی تنشی در آلیاژهای مس معمولا بین دانه ای است، در حالی که ترک برنج آلومینم و نظامی تقریبا درون دانه ای است. ترک ها را می توان توسط جریان ادی کارنت شناسایی کرد. مقاومت نسبی آلیاژهای مختلف مس  به SCC به شکل زیر است.
مقاومت کم
 برنج های حاوی بیش از 20 درصد روی
 برنج های حاوی بیش از 20 درصد روی و مقادیر کم سرب، قلع یا آلومینیم مانند برنج با سرب بالا، برنج کشتی و برنج آلومینم و  دریایی
 مقاومت متوسط
 برنج های حاوی کمتر از 20 درصد روی مانند برنج قرمز
 برنز آلومینیم
 برنز فسفر
 مقاومت بالا
 برنز سیلیسیم
 مس فسفردار
مقاومت بسیار بالا
کاپرونیکل
مس تصفیه شده

 مس خالص تجاری
خوردگی تنشی را می توان با روش های زیر کنترل کرد:
1- انتخاب آلیاژهای مس با کمتر از 15 درصد روی. برنج های حاوی کمتر از 15 درصد روی نسبت به خوردگی تنشی مقاوم هستند. مس اکسیژن زدایی شده با فسفر بالا و مس تصفیه شده نسبت به خوردگی تنشی مصون هستند.
2- کاهش تنش به مقدار ایمن با تنش زدایی یا آنیل کردن.
3- کنترل خورندگی محیط با اضافه کردن ممانعت کننده ها.
4- حذف رسوبات از تیوب ها. خوردگی تنشی در بخش در تماس با آب اغلب با رسوبات سطحی ارتباط دارد.
خوردگی تنشی بخش در تماس با بخار
در میان آلیاژهای مس که معمولا برای لوله کندانسورها مورداستفاده قرار می گیرند، برنج ها (مس-روی) در محیط های حاوی آمونیاک به خوردگی تنشی بسیار حساس هستند. سایر مواد حساس شامل برنج آلومینم آرسنیکی و برنج دریایی هستند. شرایط محیطی که منجر به خوردگی تنشی در بخش در تماس با بخار تیوب های کندانسور آلیاژ مس می شود، محلول آمونیکی حاوی اکسیژن محلول است. آمونیاک از ترکیبات مورد استفاده برای تصفیه آب ورودی بویلر ناشی می شود که به دلیل اثرات حرارتی بویلر تجزیه می شوند. غلظت آمونیاک معمولا در بخش هوازدایی زیاد است و این قسمت اغلب در معرض SCC قرار می گیرد. غلظت های بالای آمونیاک به این دلیل ایجاد می شوند که بافل ها به صورت موضعی از تیوب ها محافظت می کنند و از شسته شدن محصولات میعان به وسیله محصولات میعان که از بالا ریخته می شوند، جلوگیری می کنند. عامل مهم دیگری که در به وجود آمدن SCC نقش دارد، اکسیژن است که از هوایی که از درون اتصالات و ولوها و غیره به داخل کندانسور کشیده می شوند، تامین می شود. علاوه بر روش های معمول برخی روش های کنترل خوردگی تنشی برخی از روش ها برای کنترل خوردگی تنشی در لوله های کندانسور مورد استفاده قرار می گیرند که عبارتند از:
1- استفاده از آلیاژهای مقاوم به خوردگی تنشی. تیوب های برنجی می تواند با کاپرونیکل، فولاد زنگ نزن یا تیتانیم به ویژه در بخش هوازدایی که شرایط محیط خشن تر است جایگزین شوند.
2- کاهش یا حداقل کردن آمونیاک و افزودنی های حاوی آمونیاک به آب ورودی بویلر.
3- غلظت آمونیاک در بخش هوازدایی را می توان با تغییر طراحی برای حذف کردن بافل های افقی یا با نصب سیستم رگبار آب (water showering) برای رقیق کردن محصولات میعان حاوی آمونیاک کاهش داد.
4- اگر خوردگی تنشی به دلیل آمونیاک آزاد شده از ارگانیسم های فاسد شده در هنگام خاموشی باشد، باید هر روز سیستم را با آب تمیز برای مدت کوتاهی شستشو داد.
5- حذف کردن اکسیژن از سیستم. تمامی منایع ورود هوا باید شناسایی و تعمیر شوند.
آزمون خوردگی تنشی ASTM B154: تست نیترات جیوه دار، تست استانداردی برای تشخصی خوردگی تنشی مس و آلیاژهای آن است. این آزمون روشی شتاب گرفته برای تشخیص حضور تنش باقی مانده است که ممکن است به خوردگی تنشی برخی قطعات در حین کار یا در زمان نگهداری ایجاد شود.
7- خوردگی میعانات
لوله های آلیاژ مس به خصوص برنج تنها می توانند در برابر میعانات بخار مقاومت خوبی نشان دهند  به استثنای زمانی که میعانات حاوی مقادیر بالای آمونیاک و اکسیژن باشد. خوردگی میعانات به نام حمله آمونیاک نیز شناخته می شود که در بخش در تماس با بخار کندانسورها و معمولا در بخش حذف هوا رخ می دهد زیرا در آنجا غلظت آمونیاک و اکسیژن بالاست. بسیاری از روش های جلوگیری از خوردگی تنشی آمونیاک برای پیشگیری خوردگی میعانات نیز مفید هستند.
8- حمله رسوبات
حمله رسوبات در لوله های کندانسور در شرایطی که آب ساکن یا با سرعت کم در حال حرکت باشند (معمولا کمتر از 1 متر بر ثانیه) رخ می دهد. رسوب ذرات آب آورده روی سطح لوله ها منجر به هوادهی و حل شدن آندی ناهمسان ماده لوله می شود. می توان با استفاده از روش های زیر از حمله رسوبی جلوگیری کرد:
- سرعت آب در بخش تیوب ها بالای 1 متر بر ثانیه نگهداشته شود و از رکود آب در محیط خورنده با شستشوی سیستم با آب در زمان خاموشی جلوگیری شود.
-استفاده از مواد مقاوم تر مانند مس – نیکل 30/70 و 10/90 و تیتانیم
9- خوردگی لکه داغ
خوردگی لکه داغ نوع متمرکز حفره دار شدن است که در لکه های داغ روی دیواره لوله کندانسور به دلیل سرعت حرکت اندک آب یا فلوی حرارتی بالا ایجاد می شود. این شرایط می تواند به وسیله توزیع ضعیف بخار یا عدم حضور آب در بخش سرد کننده لوله ها رخ دهد. این شکل خوردگی به ندرت در کندانسورهای بخار رخ می دهد.
10- تشکیل پوسته مار
تشکیل پوسته مار در نتیجه رسوب محصولات خوردگی مس است که به وسیله آب ورودی کم فشار لوله های برنج دریایی یا لوله های گرمکن آب ورودی فشار بالا از جنس مونل 400 یا آلیاژ مس – نیکل 30/70 ایجاد می شود. رسوبات به صورت یک پوسته فلسی شکل که مشابه به پوست مار است روی لوله تشکیل می شود. این پوسته زمانی که لوله ها خشک می شوند، سقوط می کنند.
11- خوردگی خستگی
مس و آلیاژهای آن مانند آلیاژهای مس-برلیم، کاپرونیکل ها، برنزهای فسفر و وبرنزهای آلومینیم مقاومت به خوردگی خستگی را در بسیاری از محیط های خورنده و تحت تنش از خود نشان می دهند.
12- تخریب زیستی
مس و آلیاژهای آن مانند آلیاژ مس – نیکل مقاومت عالی را به تخریب زیستی در محیط دریا مانند کشتی چسب ها، صدف ها و بی مهرگان دریایی نشان می دهند.
کاربردهای خنک کننده
مهمترین بخش آب که عملکرد آلیاژهای مس را تحت تاثیر قرار می دهد اکسیژن محلول، مواد غذایی، باکتریها، ارگانیسم ها، تخریب زیستی، رسوبات و کلر باقیمانده از فرآیند کلر زنی است. برنج دریایی ممانعت شده، برنج آلومینیم و کاپرونیکل ها مقاومت عالی در برابر آب دریا، خوردگی سایشی و تخریب زیستی را نشان می دهند. بنابراین این آلیاژها به طور وسیعی مبدل های نیروگاه های فسیلی استفاده می شوند.
13- مقاومت به خوردگی آب دریا
مقاومت به خوردگی مس و آلیاژهای مس در آب دریا به وسیله ایجاد لایه محافظ طبیعی از محصولات خوردگی مشخص می شود. بزرگترین مشکل آلیاژهای مس حساسیت آن ها به حفره دار شدن در آب دریای حاوی سولفید در حضور اکسیژن است. این اتفاق در مورد آب های ساحلی آلوده به شدت رخ می دهد.
14- حمله سولفیدی
حمله سولفیدی خوردگی سریع آلیاژهای مس است که زمانی رخ می دهد که آب خنک کننده که معمولا آب شور یا آب دریا است با سولفیدها، پلی سولفیدها یا گوگرد آلوده شده باشد و هیچ کدام از آلیاژهای مس در برابر حمله سولفیدی مقاوم نیستند.
منابع مختلف سولفیدها شامل موارد زیر می شوند:
1- سولفات های طبیعی در آب دریا
2- فساد ترکیبات گوگرد دار کارخانه و حیوانات در هنگام خاموشی های بلند مدت.
بزرگ ترین اثر سولفید تخریب لایه محافظ سطحی است. که می تواند به مقدار زیادی خوردگی عمومی را افزایش دهد و می تواند آلیاژ زدایی، حفره دار شدن و خوردگی سایشی را به وجود آورده یا تشدید کند. حمله خوردگی در حضور اکسیژن تقویت می شود. برای جلوگیری از حمله سولفیدی باید اقدامات زیر را انجام داد:
1- اگر سولفید در هنگام خاموشی بلند مدت به دلیل فساد ترکیبات آلی گوگرد دار رخ دهد می توان با استفاده از شستشوی سیستم با آب تمیز بر آن غلبه کرد.
2- انجام عملیات روی سطح آلیاژهای مس با استفاده از سولفات آهن آن ها را نسبت به خوردگی مقاوم تر می کند.
3- استفاده از مواد جایگزین مانند لوله های فولاد زنگ نزن و تیتانیم به جای مس.
 
15- پوسته پوسته شدن
لوله های گرم کن آب ورودی از جنس آلیاژ مس- نیکل در معرض پوسته پوسته شدن قرار دارند. پوسته شدن به دلیل به دلیل اکسیداسیون لایه ای ماده ایجاد می شود و منجر به کاهش استحکام لوله های آب ورودی می شود که دیگر برای تجمل فشار آب محکم نبوده و در نتیجه می ترکند. عواملی که منجر به ایجاد پوسته می شوند عبارتند از :
1- بارهای تناوبی و حداکثری در شرایطی که کارخانه مدام خاموش می شود.
2- حضور اکسیژن، بخار آب و آب.
در میان آلیاژهای مس-نیکل آلیاژ 30/70 حساس ترین است اما آلیاژهای 20/80 و 10/90 مقاومت بهتری دارند. آلیاژ مونل 400، آلیاژ اینکونل 600 و تیتانیم در شرایط تست صورت ظاهری خود را حفظ می کنند.
 
16- مس و زندگی آبزیان
مس برای آبزیان سمی است. بنابراین ورود آن به آب های خنک کننده ممنوع است.